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綠色化學-固體酸催化劑丨介孔磷酸鋯在生物質轉化領域中的應用
生物質轉化領域的新材料
金屬磷酸鹽催化劑在生物質轉化領域中表現出較好的催化性能和應用前景，這源于此類催化劑具有較高的酸性位。
介孔磷酸鋯除了具備上述優點外，作為一種新型固體酸催化劑，在生物質轉化領域中表現出較好的催化性能和應用前景。
其作為催化劑具有高比表面積、高熱穩定性、孔徑有序等結構特點，有助于提高催化活性，另外表面存在大量酸性位也可顯著提高反應效果，使其更容易應用于水解反應中。
金屬磷酸鹽催化劑在生物質轉化領域中表現出較好的催化性能和應用前景，這源于此類催化劑具有較高的酸性位。
介孔磷酸鋯除了具備上述優點外，作為一種新型固體酸催化劑，在生物質轉化領域中表現出較好的催化性能和應用前景。
其作為催化劑具有高比表面積、高熱穩定性、孔徑有序等結構特點，有助于提高催化活性，另外表面存在大量酸性位也可顯著提高反應效果，使其更容易應用于水解反應中。
介孔磷酸鋯在纖維素制備葡萄糖反應中的應用
催化反應
將一定量經過處理后的微晶纖維素和催化劑-磷酸鋯置于60mL 反應釜中，隨后將一定量的水和一滴硫酸也置于反應釜中，用N2 吹掃去除空氣后，在一定溫度下以500r/min 轉速攪拌，反應完成后將反應釜至于冰水混合物中快速降溫，打開反應釜將混合物置于高速離心分離機中進行離心分離15min，然后分別稱量殘余固體物質和溶液的質量，再用取樣器將溶液取樣，通過HPLC 進行分析，計算纖維素轉化率、目標產物葡萄糖的選擇性和產率如式(1)、式(2)。
催化劑性能
預處理是提高纖維素的選擇性和葡萄糖的轉化率的重要手段，將0.3g 微晶纖維素和0.05g 磷酸鋯催化劑置于高壓反應釜中，加入15mL 純水和
一滴硫酸（pH 約為1）開始反應，在160℃條件下反應4h，考察在空白條件下微晶纖維素的水解效果。
實驗結果表明，空白條件下微晶纖維素水解轉化率只有2.9%，這說明不經過預處理，即使使用催化劑纖維素也很難水解，必須采用一些預處理方法提高纖維素的水解性能。
實驗結果表明，空白條件下微晶纖維素水解轉化率只有2.9%，這說明不經過預處理，即使使用催化劑纖維素也很難水解，必須采用一些預處理方法提高纖維素的水解性能。
球磨預處理
通過球磨預處理手段，降低纖維素結晶度，增加反應物和催化劑之間的接觸機會，從而提高整個反應的效率。
將0.3g 微晶纖維素和0.05g磷酸鋯ZrP 催化劑置于球磨罐中，分別在300r/min、400r/min、500r/min 條件下反應8h，然后取15mL 純水和一滴硫酸混合進行纖維素水解實驗，反應條件為溫度160℃，反應時間4h，實驗結果如下圖所示。
將0.3g 微晶纖維素和0.05g磷酸鋯ZrP 催化劑置于球磨罐中，分別在300r/min、400r/min、500r/min 條件下反應8h，然后取15mL 純水和一滴硫酸混合進行纖維素水解實驗，反應條件為溫度160℃，反應時間4h，實驗結果如下圖所示。
經過球磨處理后轉化率提升至20%以上，這說明球磨預處理可明顯提高纖維素水解的轉化率。這可能是由于微晶纖維素經球磨后部分氫鍵發生斷
裂，結晶度逐漸降低，表面發生了變化，對纖維素水解產生了促進作用。
球磨預處理對葡萄糖選擇性提升也有一定影響，但影響有限。這可能是由于纖維素水解成低聚物后由于低聚物濃度有限，在反應動力學中由于催化劑數量占主導，產生的低聚物馬上分解轉化，以至于目標產物葡萄糖選擇性差異不大，綜合考慮球磨轉數400r/min 較為適合。
球磨預處理對葡萄糖選擇性提升也有一定影響，但影響有限。這可能是由于纖維素水解成低聚物后由于低聚物濃度有限，在反應動力學中由于催化劑數量占主導，產生的低聚物馬上分解轉化，以至于目標產物葡萄糖選擇性差異不大，綜合考慮球磨轉數400r/min 較為適合。
催化劑用量:0.1g
反應溫度確定
反應溫度對纖維素轉化率和葡萄糖選擇性均有較大影響。
隨著反應溫度的增加，纖維素的轉化率不斷增加，這主要是由于反應溫度升高，水的K 值也相應增加，氫離子的濃度增加，活化能降低，有利于反應進行。
而隨著反應溫度的增加，目標產物葡萄糖的選擇性逐漸降低，由于葡萄糖副反應的存在使產生的葡萄糖又進一步水解成多元醇等其他副產物，從而使得目標產物葡萄糖的選擇性逐漸降低。
圖中還展示了反應溫度對葡萄糖產率的影響，反應溫度對纖維素轉化率和葡萄糖選擇性的影響最終體現在產率上。
從圖中可以看出產率基本無變化，轉化率的正作用與選擇性負影響相抵消，考慮到升溫后系統能量的消耗，選用160℃作為反應溫度較為適宜。
反應時間:4h。
穩定性實驗
在反應后的殘渣中補充一定數量纖維素，使纖維素和催化劑質量比達到3∶1（初始反應質量比），以此來考察磷酸鋯作為催化劑的穩定性。
在反應后的殘渣中補充一定數量纖維素，使纖維素和催化劑質量比達到3∶1（初始反應質量比），以此來考察磷酸鋯作為催化劑的穩定性。
采用離子色譜對反應后溶液進行分析，未發現有Zr 以及PO43–的浸出，這說明磷酸鋯(ZrP）結構可防止催化劑流失，磷酸鋯催化劑熱穩定性良好。
經過5 次穩定性實驗后，纖維素的轉化率5 次循環內均達到40%，而葡萄糖的選擇性5 次內只下降了8%。由于每次循環反應后只補充了部分纖維素，雖然單次的纖維素轉化率只有40%，但是多次反應后累積的纖維素轉化率逐漸上升到了將近80%，大大提高了反應物的利用效率。
多次循環后磷酸鋯的活性有所下降，將殘渣烘干后在450℃焙燒4h，去除混合物中的纖維素和可能存在的積炭，磷酸鋯的催化活性得到恢復，纖維素的轉化率和葡萄糖的選擇性均達到預期效果，實驗結果如圖所示
經過5 次穩定性實驗后，纖維素的轉化率5 次循環內均達到40%，而葡萄糖的選擇性5 次內只下降了8%。由于每次循環反應后只補充了部分纖維素，雖然單次的纖維素轉化率只有40%，但是多次反應后累積的纖維素轉化率逐漸上升到了將近80%，大大提高了反應物的利用效率。
多次循環后磷酸鋯的活性有所下降，將殘渣烘干后在450℃焙燒4h，去除混合物中的纖維素和可能存在的積炭，磷酸鋯的催化活性得到恢復，纖維素的轉化率和葡萄糖的選擇性均達到預期效果，實驗結果如圖所示
結論：
1、將磷酸鋯應用于纖維素制備葡萄糖反應中，纖維素的轉化率和葡萄糖的選擇性均達到50%以上，優于傳統固體酸催化劑。
（磷酸鋯催化劑總酸度約為2.47mmol/g 且酸性位以B 酸為主，較多的B 酸酸性位對纖維素水解催化反應具有有利的影響，因此纖維素的轉化率和葡萄糖的選擇性相對較高。）
1、將磷酸鋯應用于纖維素制備葡萄糖反應中，纖維素的轉化率和葡萄糖的選擇性均達到50%以上，優于傳統固體酸催化劑。
（磷酸鋯催化劑總酸度約為2.47mmol/g 且酸性位以B 酸為主，較多的B 酸酸性位對纖維素水解催化反應具有有利的影響，因此纖維素的轉化率和葡萄糖的選擇性相對較高。）
2、連續5 次反應后磷酸鋯沒有失活，證明磷酸鋯的穩定性非常優異，說明可以連續使用，纖維素總轉化率達到80%，而磷酸鋯在重復過程中沒有明顯的失活，由此可知，磷酸鋯的層間穩定結構，未來可在此基礎上擔載活性組分，強化纖維素水解和葡萄糖的繼續轉化，為一步法從纖維素出發制備高附加值化學品提供了有效途徑。
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